Kimya

Bir moleküldeki, elektronla dolu olan en yüksek enerjili moleküler orbitaldir; elektron vermeye en yatkın yerdir, molekülün nükleofil (verici) yüzünü belirler. İLE Elektronla dolu olmayan en düşük enerjili moleküler orbitaldir; elektron almaya en yatkın yerdir, elektrofil (alıcı) yüzünü belirler. İkisinin arasındaki enerji aralığı molekülün rengini ve tepkinliğini belirler.

Çözücüyü, molekülü çevreleyen sürekli ve kutuplanabilir bir ortam olarak ele alan modeldir; tek tek çözücü moleküllerini hesaba katmaz, bu yüzden çok hızlıdır. İLE Aynı yaklaşımın, iletken sınır koşuluna dayalı, sayısal olarak daha kararlı ve hızlı bir türüdür. İkisi de örtük çözücü modelidir; farkları sınır koşullarını nasıl kurduklarıdır.

Elektron yoğunluğunun topolojisini çözümleyip atomları, aralarındaki gerçek sınırlarla tanımlayan kuramdır; yalnızca gözlenebilir yoğunluğa dayanır. İLE Dalga fonksiyonunu, kimyacının bildiği yalın çift ve bağ orbitallerine dönüştürüp yorumlayan yöntemdir. İlki yoğunluktan, ikincisi orbitalden yola çıkar.

Uyarılmış durum enerjilerini, yoğunluk fonksiyoneli kuramının zamana bağlı biçimiyle hesaplayan yöntemdir; hızlıdır ve tek elektronlu uyarılmalarda iyidir ama yük aktarımında zorlanır. İLE Uyarılmış durumları, tek elektronlu uyarılmaların doğrusal birleşimiyle veren, daha basit dalga fonksiyonu yöntemidir; ucuzdur ama enerjileri sistematik olarak yüksek verir.

Elektronik yapı hesaplama kuramları.

Yoğunluk matrisini köşegenleştirerek elde edilen, doluluk sayıları kesirli olabilen orbitallerdir; elektron ilintisini görünür kılar. İLE Fock işlemcisini köşegenleştirerek elde edilen, doluluğu tam sıfır ya da iki olan olağan orbitallerdir. İlki ilintiyi, ikincisi ortalama alanı yansıtır.

Kimyasal olarak önemli bir orbital altkümesi (aktif uzay) içinde tüm olası elektron dizilimlerini hesaba katan yöntemdir; bağ kopması ve dejenerlik için gereklidir. İLE Bu yöntemin verdiği çok referanslı temeli alıp, üzerine dinamik ilintiyi de ekleyen daha doğru yöntemdir. İkincisi, ilkinin üstüne kurulur ve onu tamamlar.

Atomların Newton denklemlerini zaman içinde adım adım çözerek, sistemin gerçek zamanlı devinimini izleyen benzetimdir; dinamik ve zamana bağlı bilgi verir. İLE Rastgele denemeler ve kabul-ret kuralıyla, sistemin olası durumlarını istatistiksel olarak tarayan benzetimdir; zaman bilgisi vermez ama denge özelliklerini verimli örnekler.

Elektron yoğunluğunun, toplam elektron sayısı değiştiğinde nerede en çok değiştiğini gösteren fonksiyondur; molekülün nerede saldırıya uğrayacağını öngörür. İLE Elektron alma ve verme eğilimlerinin farkını tek bir haritada birleştiren, saldırıya açık ve saldıran bölgeleri aynı anda gösteren tanımlayıcıdır. İkincisi, ilkinin iki hâlini tek bir işaretli haritada toplar.

Değiş-tokuş ve ilinti terimlerini deneysel katsayılarla harmanlayan melez yoğunluk fonksiyonelidir; hızlıdır ve organik moleküllerde çok yaygındır. İLE Elektron ilintisini, ikinci dereceden bir bozulma açılımıyla hesaba katan dalga fonksiyonu yöntemidir; sistematiktir ve zayıf etkileşimleri daha iyi verir ama daha pahalıdır.

Atomlar arası etkileşimleri, klasik yay ve yük modelleriyle betimleyen parametre kümesidir; çok hızlıdır ama bağ kopmasını ve kurulmasını betimleyemez. İLE Sistemin, tepkimenin olduğu küçük bölgesini kuantumla, kalan büyük bölümünü klasik olarak ele alan melez yöntemdir; enzim tepkimeleri böyle incelenir.

Enerjiyi, her adımda en dik iniş yönünde azaltan en basit eniyileme yöntemidir; kararlıdır ama zikzak çizerek çok yavaş yakınsar. İLE Önceki adımların yönünü de hesaba katarak zikzağı kıran, çok daha hızlı yakınsayan yöntemdir. İkincisi, ilkinin en büyük zayıflığını giderir.

Çok-elektron dalga fonksiyonu yerine elektron yoğunluğunu temel alan yöntemdir; elektron ilintisini yaklaşık içerir, hız-doğruluk dengesi en iyi olandır. İLE Her elektronu ötekilerin ortalama alanında ele alan, elektron ilintisini hiç içermeyen temel yöntemdir. İlki, ikincisinin en büyük eksiğini yaklaşık olarak giderir.

İkinci türev matrisini doğrudan hesaplamayıp, adım adım yaklaşık olarak kuran eniyileme yöntemidir; hızlı ve ucuzdur, geometri eniyilemesinde standarttır. İLE İkinci türev matrisini gerçekten hesaplayan yöntemdir; çok hızlı yakınsar ama her adımda çok pahalıdır. İlki tahmin eder, ikincisi hesaplar.

Hiçbir deneysel parametre kullanmadan, yalnızca temel fizik yasalarından yola çıkan kuantum hesabıdır; doğrudur ama çok pahalıdır. İLE Hesabı hızlandırmak için bazı integralleri deneysel verilerle değiştiren yöntemdir; çok hızlıdır ama parametrelendiği sistemlerin dışında güvenilmez.

Bir atoma düşen yükü, orbitalleri atomlar arasında eşit paylaştırarak hesaplayan yöntemdir; basittir ama seçilen baz kümesine çok duyarlıdır, güvenilmez. İLE Yükü, elektronları en iyi temsil eden doğal bağ orbitalleri üzerinden hesaplayan yöntemdir; baz kümesine çok daha az duyarlıdır ve kimyasal sezgiyle daha uyumludur.

Baz kümesinin sonsuza genişletildiği, baz kümesinden gelen hatanın tümüyle yok olduğu kuramsal sınırdır; hesaplar buna doğru dışdeğerlenir. İLE Sonlu bir baz kümesiyle çalışmaktan doğan hatadır; kümenin küçüklüğü sonucu sistematik olarak saptırır. İlki hedef, ikincisi ondan sapmadır.

Geçiş durumundan başlayıp, en dik iniş yolunu izleyerek tepkenlere ve ürünlere ulaşan yoldur; tepkimenin gerçekten hangi yoldan yürüdüğünü gösterir. İLE Molekülün enerjisinin, tüm atom konumlarına göre çizilen çok boyutlu yüzeyidir; tüm olası yolları içerir. İlki, ikinci üzerindeki tek bir özel patikadır.

Orbitalleri, atomların üzerine yerleştirilmiş fonksiyonların toplamı olarak yazan gösterimdir; moleküllere ve yalıtılmış sistemlere uyar. İLE Orbitalleri, tüm hücreye yayılmış dalgaların toplamı olarak yazan gösterimdir; dönemsel katılara ve yüzeylere uyar. İlki moleküllerin, ikincisi kristallerin dilidir.

Tepkime yolu üzerindeki en yüksek enerjili noktadır; yalıtılamaz, ömrü bir titreşim kadardır ve titreşim çözümlemesinde tek bir sanal frekans verir. İLE Tepkime yolu üzerindeki bir enerji çukurunda oturan, kısa ömürlü ama gerçek bir moleküldür; ilke olarak yakalanabilir ve sanal frekansı yoktur. İlki bir tepe, ikincisi bir çukurdur.